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氧化還原電位儀工作于原理及選型指南

分類：技術中心 1815人瀏覽 2019-07-17

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氧化還原電位計就是用來反映水溶液中所有物質表現(xiàn)出來的宏觀氧化-還原性設計的儀器。

工作原理
氧化還原電位越高，氧化性越強，電位越低，氧化性越弱。電位為正表示溶液顯示出一定的氧化性，為負則說明溶液顯示出還原性。 BRP-200氧化還原電位計是專門為檢測水中氧化和還原能力而設計的儀表。

選型指南
電極選擇

ORP 測量電極可由多種金屬制造，如鎳、銅、銀、銥、鉑、金等由離子晶格結構組成，電子可在晶格內部運動，它們還會因同種離子的存在而產(chǎn)生電位差。列出6 種金屬的標準電位值，鉑與金的ORP 值較高，測量的靈敏度更高，與其他ORP 電極相比，鉑和金貴金屬的離子平衡活度中氧化還原電位時極低，故對ORP 的測量幾乎沒有造成任何影響；鉑可形成純化的表面，且表面易生成含氧的表層，從而使電極標準電位增高；這種氧化物/氫氧化物層主要由PtQ 或Pt(OH)2構成，只有在確定臨界ORP 以上時，氧的化學吸附作用才開始，隨電位增加表面保護層的厚度也增加，在大多數(shù)情況下，只達到單分子層的厚度。從可知，鉑Eh>1200mv 時，鉑離子活度>1M，鉑電極是ORP 測量的理想傳感器，此外也可使用金電極測量。

交換電流密度

(1)影響機理

在所有電化學過程中，電子要從電極材料轉移到樣品溶液中，同樣，溶液中的電子也向電極上轉移。設電極流向溶液的電流為i+，溶液流向電極的電流為i-，在平衡狀態(tài)下兩者大小相等，其模數(shù)稱為交換電流密度io：io=i+=i-=A/cm2 (8)交換電流密度在很大程度上取決于電極材料、氧化還原體系及其在樣品溶液中的濃度。為對交流電流密度間的關系進行正確比較，選取1cm2 的電極面積和1g 分子濃度的溶液，這樣得出的被認為是標準條件下的交換電流密度ioo，其數(shù)值范圍為10～10-25A/cm2。圖2 說明了交換電流密度的重要性。當ORP 正確時，才具有高的交換電流密度i，此時i+和i-都較高，所測出的ORP 值重復性好，響應快；當ORP 不正確時，只有較低交換電流密度io, 此時i+和i-都較小，所測出的ORP 值重復性差，響應慢。從而可看出，io 對的大小對ORP 測量值的影響。

(2)電極材料的影響

影響交換電流密度最主要的因素是電極材料，所以ORP 測量的電極都需特殊材料制造。

(a)金屬電極材料當選用金屬材料為Ag、Cu、Ni、Fe 等時，金屬對其本身離子的存在有反應，所以ioo 值常常很低，以致于這類材料制作的電極沒有實際測量ORP 的作用。

(b)鉑和金

因鉑表面化學吸附的氧氣而產(chǎn)生的單分子“氧化物”層是導電的，不影響電極ORP 測量的靈敏度，并保持電極電位的較高值，在樣品溶液氧化還原電位已下降時仍如此。但是，在較低ORP 溶液中測量時響應遲緩；表面粗糙的鉑電極比表面光滑的鉑電極能吸附更多的氧，響應更滯緩，所以宜使用表面光滑或拋過光的鉑電極。金的表面吸氧性遠遠低于鉑，所以有的場合更適宜用金。金在城市污水和工業(yè)廢水這類含鹽的濃溶液中，能形成氰化物和鹵化物，并且溶液中存在氧，金也會很快被腐蝕，但鉑耐腐蝕能力比金強得多。此外，鉑比金的交換電流密度更大，所以對于天然水ORP 測定，鉑比金電極更佳，鉑還有較高的催化能力，使測量溶液能較快建立平衡，獲得較為精確的測量，如鍍有海綿狀鉑的鉑/氫電極就可在一般室溫下進行高精確度ORP 檢測。一般ORP 測量中，強氧化性溶液使用金電極，氧化性溶液(含有氟化物)、天然水(江河湖塘)以及其他溶液使用鉑電極。

溶解氧

大量ORP 測量證明，在稀薄溶液中或具有低ioo 值的氧化還原體系，溶解氧濃度會影響其ORP 值。圖3 說明游離氧對氧化還原體系的ORP 值的影響。當OR體系和電極處于平衡狀態(tài)時，陽極電流i+和陰極電流i-大小相等方向相反，其合電流i=0。若對OR 體系施加i+或i-(i≠0)，則i 值高的OR 體系極譜變化急劇上下，如圖3 中的曲線A；而i 值低的OR 體系極譜變化平緩，如曲線B。若溶液中同時含有OR 體系A 和B，且兩體系無任何反應，電極測得的合成電位i1 和i2，分電流i1=i2，方向相反。由圖3 得知，合成電位Eres 與io 值大的OR 體系的平衡電位EA 大致相符。當溶液稀釋后，氧化還原緩沖液的交換電流密度減小，則曲線A 變?yōu)檩^平坦的曲線C，這樣新的合成電位Eres*則更偏離平衡電位EA，而這種影響是由溶液中游離氧——溶解氧濃度造成的，濃度越高影響越大，所以在OR體系稀溶液中測得的En 值往往不正確。克服其不足的方法是對io 值低的OR 液，在OR 測量前先用惰性氣體如N2、Ar 充入其中使之飽和。但此測量方法在高揮發(fā)活度影響ORP 的化合物存在時誤差極大；當OR 溶液中含有溶解CO2 時，充入的惰性氣體易將CO2 趕出，從而改變了溶液pH 值，也將造成較大測量誤差。

電極毒化劑

當樣品溶液中含有氯化汞(HgCl2)、硫化氫(H2S)等物質時，易使ORP 電極“中毒”而導致交換電流密度io 急劇下降，使測量失效。表4 列出了一些物質對ORP電極毒化的影響，從中可看出，H2S 對ORP 電極毒化影響最大，時間越長，中毒越深。除表中列出的物質外，其他物質也會使io 值減小，尤其在測量交換電流密度低體系的ORP 時，影響其正常測量，這時需定期清洗ORP 電極，或采用自動清洗技術，以保證ORP 的正確連續(xù)測定。

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